Главная >> Химия >> Химические олимпиады >>

Олимпиада

 

Всеукраинская студенческая олимпиада, Харьков, 2000 год, решения и комментарии

1. «Алкалоїд» 
1) Під назвою “алкалоїди” об'єднують нітрогеновмісні речовини різної хімічної природи рослинного чи тваринного походження, які мають основний характер і не є продуктами гідролітичного розщеплення білків.
2) З умови задачі випливає, що Х у водному розчині повністю дисоціює, утворюючи гідроксил-іони і катіони Y: X = Y⁺ + OH^-.
Оскільки Х – нітрогеновмісна основа, сильний електроліт, який синтезують з триметиламіну в одну стадію, справедливо припустити, що Х – четвертинна амонієва основа, яка містить угрупування (H₃C)₃N⁺–R.
У методі кріоскопії DT = K*сm, де сm – сумарна моляльність розчинених частинок. За даними кріоскопії, сm = 0,02 моль / 1000 г води. Згідно з даними вимірювання рН, у цьому розчині pOH = 14 - pH = 12, рівноважна концентрація [OH^-] = 0,01 моль/л і практично збігається з сm(ОН^-) = 0,01 моль/кг. Тоді маса катіону m(Y⁺) = 1,21 г – 1 л *0.01 моль/л*17 г/моль = 1,04 г, сm(Y⁺) = 0,01 моль/кг, молярна маса Y⁺ m(Y⁺) = 104 г/моль, молярна маса Х m(Х) = m(Y⁺) + m(ОН^-) = 121 г/моль.
Позначимо склад алкалоїду С_сH_hN_nO_z. При прожарюванні Х з СuO відбувається повне окиснення алкалоїду з утворенням газуватих продуктів:
2 С_сH_hN_nO_z + (2c+h-2z) CuO = h H₂O + 2c CO₂ + n N₂ + Cu.
V₀ = V(H₂O) + V(CO₂) + V(N₂),
V₁ = V(CO₂) + V(N₂),
V₂ = V(N₂).
Використовуючи співвідношення (V_a/T_a) = (V_b/T_b), приводимо об'єми до однакової температури і знаходимо, що за цих умов
V₀ : V₁ : V₂ = 26,00 : 11,00 : 1, звідки
V(CO₂) : V(N₂) = 10 : 1, V(H₂O) : V(N₂) = 15,
в молекулі алкалоїду кількості речовини елементів співвідносяться як
C : H : N = 5 : 15 : 1, найпростіша формула Х – C₅H₁₅NO_z, молярна маса, що відповідає цій формулі, m = (60 + 15 + 14 + 16*z) г/моль = (89 + 16*z) г/моль. З іншого боку, молярна маса m(Х) = 121 г/моль, звідки z = 2, найпростіша формула збігається з істинною. Таким чином, емпірична формула Х – C₅H₁₅NO₂. Оскільки Х містить угрупування (H₃C)₃N⁺– і гідроксил-іон, що сумарно складає C₃H₁₀NO, на радикал R залишається С₂Н₅О. Зважаючи на те, що Х – аліфатичний алкалоїд, радикалом R не може бути оксіетильне угруповання –ОС₂Н₅, і можливі два варіанта:
1) R = HO–CH₂–CH₂–,
2) R = H₃C–CH(OH)–CH₂–.
Останній варіант треба відкинути з тієї причини, що це угруповання містить асиметричний атом карбону, а сполука Х не є оптично активною. Таким чином, формула Х має вигляд: HO–CH₂–CH₂–N⁺(CH₃)₃ ОН^-. Це – холін.
3) Холін є лугом і з оцтовою кислотою вступає в реакцію нейтралізації. Оскільки кислота у надлишку, після взаємодії у 110 мл розчину містяться ацетат-іони у концентрації 0,0045 моль/л та оцтова кислота у концентрації 0,0036 моль/л,
рН = рК_а + lg {[Ac^-]/[HAc]} = 4,76 + lg 1,25 = 4,86.
N(CH₃)₃ + окис етилену + Н₂О = холін. 

2. «Море»
1) 1.5 Н₂О + Н⁺ + KAl₃Si₃O₁₀(OH)_2(ос.) = 1.5 Al₂Si₂O₅(OH)_4(ос.) + К⁺ b
b = [K⁺] / [H⁺] = const.                                                                                                                 (1)
С учетом условия электронейтральности водной фазы
[K⁺] + [H⁺] = [Cl^-] + [OH^-] = [K⁺] + [H⁺] = [Cl^-] + K_W / [H⁺]                                                          (2)
Из системы уравнений (1), (2) следует, что при заданной концентрации хлорид-ионов и постоянной температуре (b, KW постоянны) равновесные концентрации [K⁺] и [H⁺] определены однозначно! Следовательно, пока добавки КОН не приведут к полному растворению одной из фаз, рН сохранится постоянным. Силлен говорил: «ocean is a pH stat rather than a buffer». Добавки HCl на уровне концентрации К⁺ мало скажутся на величине рН, т.к. в данном случае система ведет себя как гетерогенный буфер.
2) Легко видеть, что для растворения FeOOH без изменения степени оксиления железа наиболее важна реакция 
FeOOH_(ос.) + H⁺ = Fe(OH)²⁺ + H₂O                      lg K = -2.35
Тогда при рН 8.1 [Fe(OH)²⁺] = 10-10.45 моль/л. Концентрации FeOH²⁺ Fe₂(OH)₂⁴⁺ – порядка 10-15 и 10-27 м/л.
Можно допустить, что происходит растворение FeOOH с одновременным восстановлением Fe(III) до Fe(II):
FeOOH_(ос.) + 3H⁺ = Fe³⁺ + 2 H₂O                         lg K = 3.96
+
Fe³⁺ + e^- = Fe²⁺                                                   lg K = 13.0
___________________________________________________
FeOOH_(ос.) + 3H⁺ + e^- = Fe²⁺ + 2 H₂O                 lg K = 16.96 примерно 17
Отсюда lg [Fe²⁺] = 17 - 3pH - pE = -7.3 - рЕ.
Чтобы рассчитать рЕ, обратимся к полуреакции
O₂ + 2 H₂O + 4 e^- = 4 OH^- E⁰ = 0.40 B
E = 0.40 + (0.059/4) lg {p(O₂) / [OH^-]⁴} = 0.40 + 0.01475 lg {0.21/(10^(8.1-14)*4} =
= 0.40 + 0.34 = 0.74 B,
pE = 0.74 / 0.059 = 12.51 примерно равно 12.5
Тогда lg [Fe²⁺] = -7.3 - 12.5 = -19.8, 
суммарная концентрация растворимых форм железа <1010 моль/л,
т.е. в 1000 раз меньше экспериментально определеяемой. Или океан не равновесен, или есть дополнительные факторы переноса железа в раствор (комплексообразование с фосфат-ионами, органическими лигандами и т.п.), или при определении концентрации растворимого железа неправильно «засчитали» содержание коллоидных частиц Fe(OH)₃.

3. «Чемпіонат з титрування» 
1. Ниф-Ниф оттитрует фосфорную кислоту как одноосновную и израсходует 6,4 мл титранта, Наф-Наф — как двухосновную и израсходует 12,8 мл титранта.
В дальнейшем решении используются данные о равновесном составе титруемого раствора, полученные с помощью концентрационно-логарифмической диаграммы. 
Сокращения и обозначения: ТС – точка стехиометричности, КТТ – конечная точка титрования, d – относительная погрешность определения концентрации кислоты.
2. В титровании Ниф-Нифа КТТ наблюдается при рН приблизительно 3,8 (середина интервала перехода окраски метилоранжа; КТТ1 на диаграмме). рН в ТС находим из условия:

[H⁺] + [H₃PO₄] = [HPO₄^2-],

выражая равновесные концентрации частиц через концентрацию продукта титрования [H2PO4-] приблизительно равно (0,008*20/(20+6,4))=6,1*10^-3 моль/л. Отсюда рН_ТС = 4,84. Различие рН в КТТ и ТС превышает погрешность визуального определения рН. Раствор недотитрован, lg d = lg [H₃PO₄] – lg c приблизительно равно -1,2, отсюда относительная систематическая погрешность d приблизительно равна 6%. 
В титровании Наф-Нафа КТТ наблюдается при рН приблизительно равно 9,7 (КТТ₂ на диаграмме). рН в ТС находим из условия:

[ОH^-] + [PO₄^3-] = [H₂PO^4-],

выражая равновесные концентрации частиц через концентрацию продукта титрования [HPO₄^2-] приблизительно равно

. 

Отсюда рН_ТС = 9,40, что в пределах случайной погрешности визуального определения совпадает с рН_КТТ. Случайную погрешность определения концентрации найдем по формуле распространения погрешностей:
погрешность концентрации = | | * погрешность рН,                                                             (1)

где  –буферная емкость. Значение lg  вблизи ТС2 можно найти по диаграмме, отсюда относительная случайная погрешность d приблизительно равно 1,6%. 
Таким образом, Наф-Наф удачнее выбрал индикатор, и имеет шанс получить более правильный (и более точный результат).

3) После добавления 10 мл титранта образуется буферная система с соотношением концентраций

 
Отсюда рН = 7,199 + lg 1,29 = 7,31.
При титровании кислоты до гидрофосфата рН_ТС = 9,40 (см. п.2). Если закончить титрование при этом значении рН, систематическая погрешность отсутствует, но остается случайная составляющая погрешности, которую можно найти по уравнению (1). Поскольку при потенциометрическом определении рН случайная погрешность в 25 раз меньше, чем при визуальном, Нуф-Нуф получил результат с относительной случайной погрешностью d приблизительно равно 1,6/25% приблизительно равно 0,06 %. 
4) Фосфорную кислоту можно оттитровать как трехосновную, связывая ионы PO₄^3- ионами кальция. Следовательно, к раствору H₃PO₄ нужно добавить CaCl₂, и выделившиеся ионы Н⁺ титровать раствором щелочи в присутствии индикатора фенолфталеина.

4. «Смуги та сигнали...»

5. «Фугітивність»
Фугитивность (летучесть) используется для описания свойств реальных газов, введена Льюисом, функция температуры, давления и состава газа. Подставляется в уравнение, выведенное для идеального газа, вместо давления. Для реального газа выражение изобарно-изотермического потенциала принимает вид G = G(T)  + RT ln f. Летучесть – исправленное давление; f при больших давлениях и низких температурах сильно отличается от давления.
Отношение g = Р / f называется коэфициентом активности и характеризует степень отклонения реального газа от идеальности. Приближенно летучесть определяется по уравнени. f  = P² / Pид . Из условия следует, что Рид = RT / V = 0,082*423 / 0,7696, 
f  = 40²*0,7696 / (0,082*423) = 35, 5 (атм).

8. «Зустріч з Гіллеспі та Бете» 
а) Валентный угол уменьшается: тетраэдрический (109.5⁰), 107⁰, 104⁰. Согласно теории Гиллеспи, неподеленная пара электронов занмает больший объем. б) Валентный угол растет: 94⁰, 97⁰, 100⁰. Это можно объяснить как ростом взаимного отталкивания лигандов, так и увеличением вклада резонансной структуры с двойной связью X=P. Такая структура осуществляется за счет неподеленной пары электронов одного из атомов и вакантной d-орбитали другого; этот эффект стремится уплощить молекулу. в) Валентный угол уменьшается за счет увеличения числа лигандов. В пренебрежении эффектом Яна-Теллера для октаэдрических комплексов значения валентных углов при центральном атоме составляют 180⁰, 109.5⁰, 90⁰, 90⁰.
1) Поскольку отрицательный конец диполя в молекуле PH₃ представлен неподеленной парой электронов атома фосфора, вектор дипольного момента при переходе от PH₃ к PF₃ изменяет направление и увеличивается по абсолютной величине, а при переходе от PF₃ к PCl₃ уменьшается (в Дебаях): 0.58, 1.03, 0.78. Это объясняется следующим изменением полярности связей (стрелка указывает направление смещения электронной пары): P-->F >> P-->Cl >> P<--H. Энергия связи в приведенном ряду изменяется также немонотонно: PH₃ << PF₃ > PCl₃. В молекуле PH₃ практически невозможна реализация резонансных структур с двойной связью, а в ряду двух других молекулах связь ослабляется из-за увеличения главного квантового числа атомных орбиталей, с участием которых она образована (или, что то же, за счет увеличения ее длины).
2,3) sp; sp³ (по крайней мере в твердой фазе, когда внутренняя сфера комплекса не содержит еще двух молекул воды); d²sp³; sp³d². Согласно теории кристаллического поля, лиганд NH₃ находится в середине спектрохимического ряда, поэтому в комплексе с Co3+ он будет лигандом сильного поля, а в комплексе с Co²⁺ — слабого. Поэтому первый из комплексов кобальта является низкоспиновым и внутриорбитальным, а второй — высокоспиновым и внешнеорбитальным. Катион Co³⁺ имеет шесть d-электронов, все они в комплексной частице спарены; катион Co²⁺ имеет семь d-электронов, из них в комплексе три не спарены. Значит, первый комплекс диамагнитен, а второй — парамагнитен (магнитный момент 5.04 м.Б., тогда как оценка теории кристаллического поля дает заниженное значение 

=3.87 м.Б.).